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「二重炭素」目標の着地の重要な段階で、どのように「温室効果ガス」COを高価値のメタノールに変えるかは、科学研究界のホットな課題である。浙江大学が内モンゴル大青山実験室の研究チームと共同でこのほど、彼らが開発したCu-ZnO/Nb₂C@Nb₂O₅触媒は、CO₂水素化メタノール反応において驚きを示し、メタノール生産率が247 mg/(gcat・h)に達しただけでなく、選択性が74.3%に達し、連続運転60 h性能はほとんど減衰しなかった!この成果は炭素資源のリサイクルに新しいソリューションを提供し、関連する研究構想は重点的に注目すべきである。

COタンタルの水素化によるメタノール製造といえば、まず伝統的なCu/ZnO/AlタンタルOタンタル触媒が考えられる。このような触媒はすでに初歩的に応用されているが、高温ではCu粒子が凝集しやすく、ZnOが焼結しやすく、使用寿命が短いこと、第二に、メタノールの選択性は終始向上せず、工業の高い要求を満たすことが難しい。
チーム研究員:「伝統的な触媒の中のAlタンタルOタンタルは補助剤として、CuとZnOに対するアンカー能力が限られており、また金属−担体相互作用(SMSI)は活性部位を過度に包みやすく、かえって触媒効率に影響を与える。この限界を突破するために、チームは近年大火となっている新型材料、MXeneに目を向けた。
MXeneは二次元遷移金属炭化物/窒化物の一種であり、一般式はM 8345 X 8345 T 8339であり、その中の「M部位」(不飽和遷移金属部位)は炭素材料の高拡散性と金属酸化物の還元性を兼ね備え、担持金属の構造を調節することができ、また小分子ガスへの吸着を強化することができる。今回チームが選んだNbタンパCMXeneは、独自の層間構造と不飽和Nb部位によって触媒の「コア骨格」となっている。

研究の鍵となる突破は、チームがNbガリウムCとCu間の「電子金属−担体相互作用(EMSI)」を巧みに利用していることにある。X線光電子分光法(XPS)と密度汎関数理論(DFT)計算により、NbガリウムC中の不飽和Nb部位がCu種に電子を移動し、Cu表面を「電子リッチ状態」にすることを確認した――これはまさにCOガリウム活性化の「鍵となる暗号」である!
「電子富化Cu表面はCOタンパ分子をより簡単に“つかむ”ことができ、同時にNbサイトはHタンパの吸着と解離を促進することができる。」水素ガスプログラムによる昇温還元(Hタンパ−TPR)とプログラム昇温脱着(TPD)実験により、NbタンパC@NbタンパOタンパ(NbタンパC部分酸化形成)はHタンパ、COタンパに対する強い吸着能力を保持するだけでなく、CO*に対する強い吸着を通じて、CO脱着を効果的に抑制し、逆にメタノールを生成する方向に導くことができることを発見した。
さらに特筆すべきは、チームはCu:Zn:NbガリウムCの割合を調整することによって、4:2:10の最適な配合率を見つけた。この時、触媒は安定したCu−Zn−Nb界面構造を形成し、Cuナノ粒子の分散性を保証するとともに、EMSI作用を強化し、「活性」と「選択性」のバランスを実現した。

COタンパがどのようにしてメタノールに変化しているのかを明らかにするために、チームはエネルギースペクトル技術iCAN 5000タイプスタディレベルフーリエ変換赤外分光計、高圧insitu DRIFTS実験を展開した。3 MPa、120〜240℃の真の反応条件下で、重要な中間体の「動的軌跡」を捉えることに成功した:
•120℃の時、HOCO*(1652 cm⁻¹、1540 cm⁻185)とCO*(2077 cm⁻185、2057 cm⁻185)信号を検出し、CO₂が先にHOCO*、再解離してCO*、
•200℃において、H₃CO*(981 cm⁻¹、1051 cm⁻185)信号が増強され、CO*がメタノール前駆体へ転化し始めたことを証明する;
•240℃时,H₃COHCOOは検出されず、信号(ギ酸塩)特徴ピーク、直接確認反応は伝統的なギ酸塩経路ではなく「RWGS(逆水ガス変換)+CO水素化」経路に従う。
「この発見は、従来のCu系触媒の反応経路の一部に対する認識であり、後続の触媒設計に明確な方向性を提供した。”

性能は同類の触媒を圧延し、工業応用は日を待つことができる

240℃、3 MPaの反応条件下で、このCu-ZnO/NbタンパC@NbタンパOタンパ触媒の表現は「」と言える:
•メタノール収率247 mg/(gcat・h)、多くの既報のCu系触媒をはるかに超えている、
•メタノール選択性74.3%、副生成物のCO生成を効果的に抑制する、
•連続運転60時間、COガリウム転化率、メタノール選択性と生産率はほとんど変動がなく、構造安定性がいっぱいになった。
従来のCu/ZnO/AlタンタルOタンタル触媒と比較すると、この新触媒は「寿命が短く、選択性が低い」という痛い点を解決しただけでなく、MXene材料の調整可能性を利用して、後続の性能最適化に巨大な空間を残した。「次はNbサイトとCuの電子相互作用をさらに強化し、より高圧力、より高温での反応性能を探索し、工業化への応用を推進する計画です。”
(本文は浙江大学チームの関連研究成果を参考し、原文の核心データとメカニズムの分析はすでに厳格な実験検証を通じて、深く理解する必要があれば原文を調べたり、チームに連絡して支持情報を得ることができる。)

この研究で言及されたフーリエ変換赤外分光計は天津エネルギースペクトル技術を用いて出品されたiCAN 5000研究級フーリエ変換赤外分光法である:
干渉計:三次元レーザー制御の全自動調整と高速走査動的コリメート制御機能を有する磁気浮動干渉計技術は長期検査の高い安定性と正確性を保証し、スペクトルのずれと歪みがない。良好な信頼性、安定性と耐干渉性、
光学系:すべて金反射鏡を使用し、乾燥密閉全合金光学台箱体を採用し、光路引出と人口引出に防霧化めっき層を備えた赤外透過密封窓片は、高い安定性と乾燥防湿性能を有する。光学台と試料倉は独立した別体設計を採用し、超大試料倉は各種赤外線分析測定応用を拡張することができる。
検出器:高感度DLATGS、電子冷凍MCT、液体窒素冷凍MCTなどを選択可能。
ソリッドステートレーザ:性能が安定し、寿命が10年以上
光源:輸入高性能、長寿命光源、光源は自動休眠機能を有する。