まえがき

X線回折（XRD）は電極材料の結晶構造特性を研究するための重要なツールである。それ以外にも化学反応の原理を研究するために使用することができる。電気化学システムにおいて、XRDは新規な充放電可能なリチウムイオン電池電極材料の研究に用いられる。充放電中に材料をその場XRD試験し、回折ピーク位置の変化により電気化学反応機構を推測することができる。

X線回折計はX線による試料中の回折現象であり、回折ピークの位置と強度を利用して材料の結晶タイプ、結晶欠陥、異なる構造相の含有量などを定性的に分析する。電池の充放電過程において、電極材料の結晶タイプ、セルパラメータなどが変化し、電池の充放電過程において電極材料に発生する具体的な変化を確定するために、その場XRDを用いて電極材料をリアルタイムで観察することができ、電気化学反応過程において生成された中間生成物を推測することができ、これらの中間生成物を通じて反応メカニズムを明らかにすることができる。

【図1】（a）原位置電池の設計図（b）4種類の典型的な電池反応機構のその場XRDパターンの概略図：

単相反応、相転移反応、合金化反応、転化反応。[1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

その場XRDの利点

非insitu XRDに比べて、insitu XRDの利点は以下の通りである：

1、その場XRDは材料反応過程でリアルタイムの構造変化情報を得て、材料が充放電過程で発生した反応を深く認識することができて、材料をどのように改善するかに対しても大きな指導意義がある。

その場XRDのテストではなく、実際の状況をうまく還元することができないことがよくあります。また、テストされた材料の状態が空気に敏感である場合、材料を空気を遮断する装置に入れてテストしなければ材料の本当の状態を反応させることができません。

2、その場XRDのテストは短時間で大量の比較可能な情報を得ることができ、その場テストの全過程は同じ材料の同じ位置のテストであるため、得られた情報（単位胞パラメータであれピーク強度であれ、その他のパラメータであれ）はすべて比較可能性がある。

3、非原位置XRDで得られた情報は相対的に比較可能性が低く、試験過程における操作要求が高く、例えば極片を分解して洗浄した後、極片が皺の状態にある場合、材料試験面に高低変化が生じ、測定したXRDのサミットがずれ、相応の精密修理で得られた単位胞パラメータも変化する、一方、異なる極片活物質の品質と分布には必ず違いがあり、これは必然的に異なる充放電状態におけるピーク強度比性が比較的に悪いことを招く。

応用事例

（1）サンプル/サンプル作成

本実験は蘇州浪声科学器械有限公司のFRINGEデスクトップ式X線回折計を用いて、ある学校のある課題グループが提供した電極材料の組み立てが完了した後の原位置電池に対して原位置XRDテストを行った。

【図2】a〜c）その場電池組立図d）その場電池のテスト設置図

図4.FRINGEを用いたinsitu XRDテストの現場事例

（2）試験と分析

ある課題グループはリチウムイオン電池の正極材料である黒鉛層間化合物を研究し、その場XRDを用いて電気化学反応機構を明らかにする必要がある。

黒鉛層間化合物については、X線回折実験によりその構造情報を決定することができる。図5に示すように、初期黒鉛中の黒鉛層間はvanderWaals力によって作用し、その間隔d 0は0.335 nm前後である。インサート種が黒鉛層間に入るにつれて、垂直基面方向の空間配列が変化する。一般に、炭素原子層数と埋め込み種層数との比を黒鉛層間化合物次数nと定義し、これにより埋め込み反応の深さを測定する。その上で数量関係が存在する：

私はCd=Di+(n-1)d0

図5.黒鉛層間化合物構造の概略図

図6.PF6-アニオン電気化学プラグ層黒鉛正極の首輪定電流充放電曲線

図7.充電中にPF 6−アニオン電気化学プラグ層黒鉛正極が形成する黒鉛プラグ層化合物GIC、

初期黒鉛ピークの左右両側はGICを形成する（00 n＋1）と（00 n＋2）回折ピークである

図8.PF 6-アニオン電気化学インターカレーション黒鉛正極充電中にCrystalXソフトウェアが表示するその場XRDオフセット重畳パターン展示

図9.BF 6−アニオン電気化学インターカレーション黒鉛正極の首輪定電流充放電曲線

図10.シクロブタンスルホンSL分子溶媒化テトラフルオロホウ酸塩BF 4−アニオンインターカレーション黒鉛正極充放電中にCrystalXソフトウェアが示すその場XRDオフセット重畳パターンを示す

（3）結果と検討

1、Li/黒鉛半電極の定電流充放電試験は正極材料の初歩的な電気化学性能の特徴付けによく用いられ、図6に示すように、PF 6-アニオン電気化学インターカレーション黒鉛正極の初圏定電流充放電曲線、初圏充電比容量は143 mAh/g、初圏放電比容量は92 mAh/gである。また充放電曲線が示す多くのプラットフォームは、PF 6-黒鉛層間に入る過程で「階段」段に分けて行う。

2、黒鉛電極にX線回折試験を行うことにより、黒鉛層間化合物のいくつかの（001）回折ピーク強度及び位置を得ることができる。

充電中のPF 6-アニオン電気化学インターカレーション黒鉛正極は図7に示すように黒鉛インターカレーション化合物GICを形成し、初期黒鉛ピークの左右両側はGICを形成する（00 n＋1）と（00 n＋2）回折ピークである。

充放電中にシクロブタンスルホンSL分子が溶媒化したテトラフルオロホウ酸基BF 4−アニオンインターカレーション黒鉛正極は図10に示すように黒鉛インターカレーション化合物GICを形成し、初期黒鉛ピークの左右両側はGICを形成する（00 n＋1）と（00 n＋2）回折ピークであり、放電中、左右両側はGICを形成する（00 n＋1）と（00 n＋2）回折ピークが徐々に消失し、回折ピーク位は初期黒鉛位置に戻り、（002）結晶面の回折強度は大幅に低下した。

3、図8、10は蘇州波音FRINGE X線回折計を組み合わせたCrystalX制御分析ソフトウェアにおけるオフセット重畳スペクトル機能を展示した。この機能はユーザーが複数の履歴データを比較するのに役立ち、特に相転移が発生したスペクトルに対して、スペクトルの違いを直感的に体現し、明確にすることができる。