粉末被覆法によるCIGS薄膜の製造方法の詳細

第一歩：前駆体粉末の製造

これはプロセス全体の基礎です。通常、次の2つのパスがあります。

1. 市販のCu、In、Ga、Seの単体または合金粉末を直接使用する。これらの粉末は、高純度（典型的には＞99.99%）及び適切な粒径（典型的にはミクロン又はサブミクロン）を有することが必要である。

2. 自己合成CIGS前駆体粉末：共沈法、ボールミル合金化法などの方法により、予め特定の化学量論比を有する（CuInGa）Seタンタル粉末を合成した。この方法は最終薄膜の成分均一性をよりよく制御することができる。

ステップ2：スラリー調製

これは最も重要な技術的な一環の1つです。前駆体粉末を特定の溶媒及び添加剤と混合し、安定、均一、塗布に適したスラリーに研磨した。

• 溶媒：一般的な溶媒としては、

• 脱イオン水：コストがzui低く、zui環境に優しい。

• 有機溶媒：例えばエタノール、イソプロパノールなど、揮発速度が速く、乾燥しやすい。

• 接着剤：少量（例えば1〜5 wt%）の有機または無機接着剤（例えばエチルセルロース、アクリル樹脂など）を添加し、スラリーの接着性を高め、乾燥後のフィルムが基板から脱落したり割れたりするのを防止する。

• 分散剤：分散剤（魚油、ヒマシ油など）を添加して粉末粒子のスラリー中での凝集を防止し、成分の均一性を確保する。

• レベリング剤：コーティング後のフィルム層表面の平坦度を改善する。

• プロセス：上記成分を一定の割合で混合した後、ボールミルまたは遊星ボールミルに入れて、高度に均一で安定したスラリーが得られるまで数時間から数十時間の研磨を行う。

ステップ3：基板の準備と清掃

• 基板選択：zuiの一般的な基板はモリブデン（Mo）バック電極で覆われたソーダカルシウムガラスである。Mo層は通常、CIGS薄膜のバックコンタクト及び電極としてマグネトロンスパッタリングにより作製される。

• 基板洗浄：アセトン、エタノール、脱イオン水などを用いて超音波洗浄機で基板を順次洗浄し、表面汚染物、油脂、粒子を除去し、スラリーの良好な濡れ性と付着力を確保する。

ステップ4：スラリーコーティング／印刷

調製したスラリーを特定のコーティング技術によりMo基板上に堆積した。一般的な方法は次のとおりです。

• スクリーン印刷：zuiがよく使う方法。スラリーをスクリーン版によって基板に印刷することにより、フィルムのパターンと厚さを正確に制御することができる。

• ドクターブレード塗布：設備が簡単で、大面積、連続的な塗布に適している。

• インクジェット印刷：無接触、デジタル化技術であり、微細なパターンを実現することができるが、効率とスラリーの要求が高い。

コーティング後に形成されたのは、湿潤で有機物を多く含む前駆体薄膜である。

ステップ5：乾燥と仮焼

1. 乾燥：比較的低温（例えば100〜200°C）で、塗布後のサンプルをホットプレートまたはオーブンに入れ、スラリー中の溶媒をゆっくり揮発させる。このプロセスでは、急速な乾燥によるフィルムのひび割れや「皮立ち」を回避するために、昇温速度を制御する必要があります。

2. 仮焼/排膠：不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン）または還元性雰囲気（例えば窒素水素混合気）中で、温度を約300-400°Cに上昇させ、スラリー中の有機バインダー、分散剤などの添加剤を熱分解し、wanを全揮発除去する。このステップは極めて重要であり、有機物が残留すると、後続のセレン化品質と最終デバイスの性能に深刻な影響を与える。

ステップ6：セレン化と熱処理

これはプロセス全体の中で最も核心的なステップであり、目的は前駆体薄膜を化学反応と結晶粒成長させ、黄銅鉱構造を有する、結晶性の良いCIGS吸収層を形成することである。

• セレン化環境：予備焼成したサンプルをセレン（Se）蒸気を含む雰囲気中に置いて熱処理する。

• セレン源：

• 固体セレン源：サンプルを単質セレン粉末と一緒に密閉された石英管に入れ、真空吸引後に密封または不活性ガスを通し続け、その後加熱する。

• ガス状セレン源：例えばH₂Seガスであるが、このガスは猛毒であり、設備と安全に対する要求が高く、現在では使用されていない。

• セレン蒸気：管式炉では、蒸発源を用いて単体セレンを単独で加熱し、セレン蒸気を発生させ、不活性ガス（例えばNタンパ）をキャリアガスとしてサンプル表面に輸送する。

• 熱処理制度：

• 昇温：一定の速度でセレン化温度に昇温し、通常500°C〜600°Cの間にある。

• 保温：セレン化温度で一定時間（通常10〜60分）保温し、元素を十分に拡散させ、反応させ、結晶粒を成長させる。

• 冷却：反応終了後、炉に従って冷却または室温まで冷却速度を制御する。

この過程で、前駆体中のCu、In、GaはSe蒸気と反応し、光電活性を有するCIGS結晶を生成する。セレン化温度、時間、セレン分圧を正確に制御することは高性能CIGS薄膜を得る鍵である。

ステップ7：後処理とデバイスの完成

セレン化後、CIGS吸収層が得られた。その後、標準的なCIGS太陽電池のプロセスに従ってデバイス全体の製造を完了する必要があります：

1. バッファ層堆積：通常、化学水浴堆積（CBD）によって薄いCdS（約50 nm）の層を堆積するか、ZnS、InガリウムS 8323などのカドミウムフリー置換体を使用する。

2. 窓層堆積：真性ZnO（i−ZnO）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）を透明導電窓層としてスパッタリング又は金属有機化学蒸着（MOCVD）等の方法により堆積する。

3. 電極製造：熱蒸発またはスパッタリングによりAZO上にNi／Alコレクタゲート線を作製する。

4. スクライブとパッケージ：大面積の電池シートを単一の電池に分割し、ラミネートパッケージを行い、完全な太陽電池モジュールを形成する。

テクノロジーのメリットと課題

• 利点：

• 低コスト：設備投資とランニングコストは真空蒸発法よりはるかに低い。

• 高材料利用率：スラリーコーティング法の材料利用率は90%を超えることができる。

• 大面積化が容易：スクリーン印刷などの技術は大規模、大面積生産に非常に適している。

• 成分は柔軟である：スラリー配合物を調整することによって薄膜の化学量論比を正確に制御しやすい。

• 課題：

• 有機物残留：仮焼過程の制御が適切でなければ、有機物残留は炭素不純物を形成し、デバイス直列抵抗の増大、性能の低下を招く。

• 薄膜の緻密性：真空法に比べて、粉末法で製造された薄膜は穴を作りやすく、デバイスの安定性と効率に影響を与える可能性がある。

• 結晶粒のサイズと品質：通常、結晶粒のサイズは真空法より小さく、粒界が多く、複合増加を招く可能性がある。

• 再現性：スラリーの均一性、コーティングプロセスの安定性はロット間の再現性に高い要求がある。

まとめ

粉末コーティング法はjiの潜在力を持つ低コストCIGS薄膜の製造技術である。そのプロセスフローは明瞭で、核心はスラリーの均一性、乾燥仮焼過程における欠陥制御及びセレン化過程における結晶品質の最適化にある。現在、その変換効率は通常トップレベルの真空蒸発法よりやや低いが、コスト制御と大規模生産における大きな利点のため、CIGS光起電力技術の産業化の重要な方向の1つである