黒臭水体は汚染された都市河川であり、常に黒く悪臭を放ち、住民の生活、生態系機能及び地方経済にマイナスの影響を与え、1962年から徐々に普遍的な環境問題となり、特に未発達地域で頻発している。伝統的な黒臭水体モニタリングは原位置と異位の2種類に分けられる：原位置モニタリングは水体に直接化学または生物試薬を添加し、時間がかかり、新しい汚染物を導入しやすい、異位モニタリングは異郷で試薬で水サンプルを処理する必要があり、現場で水質パラメータを即時に取得することはできない。同時に、pH、化学的酸素要求量（COD）、総窒素（TN）、総リン（TP）などの重要な指標を測定する伝統的な化学方法（例えば、重クロム酸カリウム法によるCOD測定、アルカリ性過硫酸カリウム分解−紫外分光光度法によるTN測定など）は、化学試薬と専門設備が必要であり、時間と労力がかかり、コストが高いため、モニタリング技術の代替が必要である。
研究の目的
従来の方法を用いて黒臭水体のpH、COD、TN、TPなどの水質パラメータを測定し、比較基準とした。
黒臭水体の上空ガス検出におけるAIRSENSE電子鼻センサーの応答特性を分析した。
AIRSENSE電子鼻による黒臭水体サンプルの識別能力及び水質パラメータの予測効果を検証する。

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しけんせっけい

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主要機器と試薬
実験機器：ドイツAIRSENSE電子鼻。

サンプリング場所：ある河川、総面積2.8 km²、総延長8.3 km）を研究対象とした。
サンプリング方式：河川に沿って1 kmごとに6つのサンプリングポイント（1-6グループ）を設置し、1.5 Lペットボトルで水サンプルを採取し、電子鼻検査と通常の分析需要を満たすことを確保する、水サンプルを実験室に持ち帰った後、温度を20±0.5℃に制御した。
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検出プロセス
10 mLの水サンプルを取って500 mLビーカーに置き、ラップで密封した後、30 min静置してトップエアを発生する、検査前にラップに穴を開けてガスを安定的に流入させ、検査後60 s内に清浄空気でガス路とセンサ室を洗浄し、上空ガスの流速を200 mL/minとし、毎秒1回信号を収集し、検出時間を75 s長くして信号の安定を確保する。各サンプリングポイントは27個のサンプルを調製し、電子鼻信号はG/G₀で表した（Gはサンプル上空ガス中のセンサの抵抗、G₀は清浄空気中の抵抗）。

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データ解析方法とツール

線形判別分析（LDA）：Fisher線形判別、分散分析（ANOVA）と回帰分析を通じて線形方程式を構築し、6組の水サンプルに対して分類識別を行い、まずデータのゼロ平均値を正規化し、Wilks'lambda法を用いて変数をスクリーニングし（F=0.05、間引きF=0.10を含む）、そして留一交差検証を用いてデータの過度な最適化を回避する。
偏最小二乗回帰（PLSR）：センサ信号に多重共線形性が存在する問題に対して、電子鼻信号（X行列）と水質パラメータ（Y行列）の回帰モデルを構築し、162個のサンプルを120個の訓練サンプルと42個の試験サンプルに分け、決定係数（R²）と平均平方根誤差（RMSE）でモデルの正確性を評価する。
分散分析-偏最小二乗回帰（ANOVA-PLSR）：データの総分散を分解して異なる効果を抽出し、電子鼻信号と水質パラメータの相関性を分析し、交差検証と安定性図のJack-knifing法を通じて回帰係数を分析し、変数関係の顕著性を判断する（p<0.05）。
ツールソフトウェア：SPSS 16.0を用いてLDA分析を行い、MATLAB 2012 aはPLSRを処理し、Unscrambler 10.3はANOVA-PLSRを完成し、同時に記述的統計分析を通じて平均値、標準差、相関性などのデータ概況を取得する。

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結果と議論

従来の方法で測定された水質パラメータの特徴
パラメータ範囲：6個のサンプリングポイントのpHは7.2-7.5で、顕著な差異はない、CODは50-115 mg/Lで、各ポイントの差が顕著で、汚染程度の違いを反映している（当該河川は工業廃水がなく、汚染は主に住民活動に由来する）、TNは20-30 mg/Lであり、ポイント間に差がある、TPは1.34-2.13 mg/Lであり、顕著なポイント差はなかった。
相関性：Pearson相関行列の分析によると、pH、COD、TN、TP間の相関性は極めて低く、水サンプルデータは月川に沿ってサンプリングされた段に明らかな分布規則がなく、この区域の汚染レベルに特定の規則がないことを表明し、黒臭水体の水質を多点的に動態的に監視する必要がある。

AIRSENSE電子鼻センサー応答特性
信号安定時間：10個のセンサーは20 sを検出した後、すべて動的平衡に達し、電子鼻が30 s内で黒臭水体サンプルの検出を完了できることを説明し、信号の安定を確保するため、最終的に70 s目の信号を選択して分析に用いた。
センサ感度：センサS 2、S 9は黒臭水体の上空ガスに最も敏感で、S 1、S 3、S 5、S 6、S 7は一定の感度があり、S 4、S 10は検出過程全体でほとんど応答しなかった。
信号多重共線形：Pearson相関行列解析により、センサ信号にはより高い多重共線形が存在し（S 4、S 10は他のセンサとの相関性が低い）、これは回帰解析を妨害するため、PLSRを用いて多重共線形影響を減少する。

水サンプルに対する電子鼻の識別とパラメータ予測効果
定性識別（LDA）：70 s目の10個のセンサ信号をLDAモデルに入力し、Wilks'lambda法でスクリーニングした後、10個の変数を残し、5個の判別関数を生成する。最初の2つの判別関数は62.9%と27.2%の総分散を解釈し、3つ目は6.4%を解釈し、6組の水サンプルは判別空間中に分布がはっきりし、重複がなく、元のグループ化サンプルと交差検証サンプルの正確な分類率はいずれも100%に達し、電子鼻が異なるポイントの黒臭水体サンプルを正確に識別できることを証明した。
パラメータ予測（PLSR）：PLSRモデルはpH、COD、TN、TPに対する予測効果が優れ、訓練集と試験集のR²はいずれも0.90より大きく、具体的には具体的なデータは下表の通りであり、実際値と予測値の分布は緊密であり、電子鼻が上空ガス検出によって黒臭水体の重要な水質パラメータを効果的に予測できることを示している。

信号とパラメータの相関（ANOVA-PLSR）：ANOVA-PLSRモデルは2つの主成分の下で、X行列（電子鼻信号）98%の分散とY行列（水質パラメータ）94%の分散を説明した。センサS 2、S 9はCODと顕著に正の相関を示し、その他のセンサと水質パラメータにも異なる程度の相関性が存在し、電子鼻センサは上空ガス中の物質に対して交差感受性を持っているため、水質パラメータに関連する信号特徴を捉えることができる。

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結論と展望

河川の黒臭水体のpH、COD、TN、TPは伝統的な検査により顕著な相関性がなく、サンプリングセグメントのデータは不規則で、動態的な監視が必要である。
電子鼻センサー信号には多重共線形性が存在するが、ANOVA-PLSRは水質パラメータに関する情報を交差感受性により捕捉できることを確認した。
電子鼻結合LDAは100%正確に異なる点位の黒臭水サンプルを識別でき、PLSRと結合してpH、COD、TN、TP（R²>0.90）を効率的に予測でき、高速、低コスト、操作しやすい黒臭水体モニタリング技術である。