イオン選択電極の簡単な歴史

*種のイオン選択電極。1934年にはB.倫吉爾らがアルミナまたは三酸化二ホウ素を含むガラス電極がナトリウムにも応答することを観察した。50年代末、G.アイゼンマンらは水素イオン以外の他のカチオンに対してネルンスト応答を持つガラス電極を作製した。1936年にH.J.C.タンデムロがCa 2＋に対する蛍石膜の応答を観察し、1937年にI.M.コルトフがハロゲン化銀フレークでハロゲンイオン電極を試作した。1961年ハンガリーのE.ボンゴシステムは、シリコンゴムなどを不活性基体とした、Ag+、S 2-およびハロゲンイオンを含む複数のイオンに応答する沈殿膜電極を開発した。1966年に米国のM.S.フラントとJ.W.ロスはフッ化ランタン単結晶を用いて高選択性のフッ素イオン電極を作製し、これはイオン選択性電極の発展*の重要な貢献である、翌年ロスはまた*種類の液体イオン交換型のカルシウムイオン電極を作製した。それと同時に、スイスのサイモン学派は抗生物質からカリウム電極を製造することによって、もう一つの重要な電極、すなわち中性キャリア膜電極の研究を始めた。60年代末になると、イオン選択電極の商品は20種類ほどあり、この分析技術も電気化学分析法の独立した分岐学科となり始めた。

　　イオン選択電極の基本理論

1枚の電気化学膜が2種類の電解質溶液を分離する際、膜がどのイオンに対しても通過が平均*であり、2種類の溶液の迅速な混合を防止する役割を果たすだけであれば、膜の両側の溶液間に溶液中の各イオンの濃度と移動度の差からの拡散電位が発生し、液体境界電位と呼ばれる。もう1つの場合、膜が少なくとも1つのイオンの通過を*阻止すると、いわゆるダナン電位が発生する。イオン選択電極の感受性膜は選択的浸透膜であり、異なるイオンの浸透に対して相対的選択性のみがあり、専一性がないため、膜電位は上記の2つの場合の間にある。

TMS理論の基本的な仮定は、膜の全電位は3つの部分からなり、それは膜の両側面と溶液界面上の2つの相界面電位と膜内の拡散電位の和に等しい。その上で、唐南項とヘンダーソン項を含む膜電位方程式を導出した。アイゼンマンらは、ネルンスト−プランク流量方程式を解くことで、それぞれ異なるタイプの電極の膜電位方程式を導出した。

電極膜は同じ電荷を持つイオンだけを通過させ、反対の電荷を持つイオンと溶媒分子は通過させず、膜を通過するイオンはすべて理想的な挙動と膜電流がゼロであることを前提として、膜電位を統一的な式で表すことができるEm：(1)式中aωǒaのために行動i溶液1及び2中のイオンの活性度、aふさぎ込むa合計でN植えるj溶液1及び2中のイオンの活性度、Zi和Zjイオンiとjの電荷数、T温度にするRガス定数Fファラデー定数Kij電極対の主なイオンi他のイオンに対してjの選択性係数である。溶液2中の組成が変化しない場合、a和むa徿はいずれも一定値であれば、上式はニコルスキー・アイゼンマン方程式であり、イオン選択性電極分析における基本方程式である。

電極がiイオンに対して高い選択性を持っている場合、すなわちすべてのKijがゼロに近い場合、上式は：その形式はネルンスト式*と一致する。これがイオン選択電極の応答特性をネルンスト関係で記述することに慣れている理由である。