すべてのサンプルの調製と分析は10000段クリーンルームの100段層流カバーで行った。

半導体製造には98%の硫酸が使用され、ICP-MS分析を使用する場合、通常は超純水を使用して10倍希釈される。本研究ではBASF（中国台湾工場）の高純度濃硫酸（98 wt%）を用い、重量に応じて超純水（Millipore、>18.2ΩM・cm）を用いて10倍希釈し、最終濃度9.8%を得た。

標準添加法（MSA）を用いて定量分析を行った。「使用した消耗品」表に列挙された1000 ppm単元素備蓄液（TruQ^?ms，パーキンエルマー）、2%硝酸を用いて10 ppbの中間濃度多元素貯蔵標準溶液を調製した。9.8%H₂SO₄この最終標準溶液に標準を加え、1、5、10及び20 pptの添加濃度を得た。

すべての実験はNexION 5000 ICP-MS（パーキンエルマー）を用いて実行した。計器アセンブリ及び動作条件を表1に示す。

硫酸分析における主な課題は粘度が高いことであり、これにより試料が界面に堆積し、測定の長期安定性に影響を与える可能性がある。この問題を解決するためには、分析感度を維持しながら、注入量をできるだけ減らすことが重要である。これは、より細く、より乾燥し、より安定したエアロゾルを生成することによって達成することができる。

本研究では、5℃に設定されたパルプ冷却（PC 3 X）注入システムを採用し、旋回流霧室と全基体注入システム（AMS）ガス導入ポートを結合した。プラズマを導入する前に、PC 3 Xシステムはエアロゾルを冷却し、大きな液滴を効果的に濾過し、より細いエアロゾルがプラズマに到達することのみを許可した。AMSガスはエアロゾルをさらに希釈し、より細く、より乾燥した安定したエアロゾル流の形成に寄与する。³

誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）プラズマガス及び/又はマトリックス成分から発生しやすい多原子及び同量のヘテロイオンによるスペクトル干渉影響。一般的なプラズマ源干渉にはArが含まれる⁺・ARH⁺およびArO⁺Caにそれぞれ影響する⁺・K⁺およびFe⁺の分析を行った。反応モードでは、独自の汎用プール技術（UCT）を採用することで、これらの課題に効果的に対応することができます。⁴NexION 5000 ICP-MSなどの多重四極ロッド技術を搭載した機器は、干渉をより効果的に除去することができます。

NexION 5000がMS/MSモードで動作している場合、最初の四重極ロッドアナライザ（Q 1）は目標質量数を選択的に転送し、同時に干渉イオンを除去することで、イオンビームを浄化し、背景ノイズを低減する。その後、イオンは四極ロッド汎用セル（Q 2）に入り、制御された気相反応によりスペクトル干渉を除去する。最後に、第2の四極ロッド分析器（Q 3）は残留干渉物をすべて濾過し、目標分析物だけが検出器に到達することを確保する。アンモニア（NH₃）のイオン化エネルギーが低く（9.7 eV）、一対の電子を有するため、高活性反応ガスである。本研究では、すべての目的元素としてアンモニアを用いて分析した反応ガスを用いた。表3に示すように、Znに対して質量移動モードを採用し、残りの要素はMS/MSその場モードを使用した。

AgとPb分析においてアンモニアを用いた場合、スペクトル干渉は主要な問題ではない。逆に、アンモニアガスを使用すると、その衝突フォーカス効果を利用して感度を高めることができる。その場モードで解析した元素については、より低いバックグラウンド等価濃度（BEC）を達成するために冷プラズマ条件も用いた。

表2.S干渉の影響を受ける要素

（クリックしてグラフを見る）

影響を受ける元素の中で、亜鉛（Zn）が受ける干渉は最も深刻で、微量分析の挑戦は最も大きい。亜鉛は主要同位体が不足し、その最も豊富な3種類の同位体（⁶⁴Zn、⁶⁶Znと⁶⁸Zn）はいずれも硫黄基多原子によって深刻な妨害を受けている。その中で、最も豊富な同位体⁶⁴Znはまた⁶⁴Niの同量異性体干渉。半導体級プロセス化学品において、金属不純物含有量は通常極めて低い。により⁶⁴Niの天然豊度は比較的に低く（0.926%）、その対⁶⁴Znの干渉は通常極めて少ない。しかし、Niレベルが高いと、顕著な干渉をもたらす可能性がある。

Znの第1のイオン化エネルギーは他のターゲット元素よりも高い、そして主要同位体が不足しているため、その感度はもともと低い。また、9.8%硫酸の信号抑制は感度をさらに低下させる。超微量解析では、検出限界とデータ精度が直接決定されるため、十分な感度を維持することが重要です。

硫酸分析におけるZnへの干渉を低減するためには、アンモニアモードにおける質量移動モードを採用することが最も有効な方法である。この方法はZnを反応槽中にクラスターを形成させ、干渉から遠ざける。軸方向場技術（AFT）を搭載した汎用池はこの過程で重要な役割を果たし、それは正確にイオンの反応池における滞留時間を制御することによって、反応動力学と効率を最適化する。

AFT電圧は0〜475 Vの間で調整することができ、反応（DRC）モードは通常250 Vに設定される。しかし、高価なクラスタを形成し、より長い滞留時間を必要とする反応には、通常はより低い電圧が優先される。

Znはアンモニアガスと反応することができ、反応槽には複数のZnクラスターが形成され、サブイオンスキャン質量分析図を用いて観察することができる。図1に示すように、Q 1の質量数を66に設定すると、Q 3の質量数117にピークが観測され、Zn（NH₃)₃は最も存在度の高いクラスタです。低いクラスタ形成度と比較する、アンモニアガスとの高価な干渉クラスター形成の可能性が低下するため、より高いレベルの利点がより大きいこれにより、バックグラウンドノイズが少なくなります。Q 1の質量数を64に設定すると、同様のクラスター形成パターンも観察される。

図1.ZnとNHを示す₃クラスタ形成のサブイオン走査質量分析図（クリックして大図を見る）

AFT対Zn（NH₃)₃クラスタ形成の最適化を図2に示す。図示するように、Znクラスターイオン（66/117と64/115）の感度はAFT電圧の変化に応じて変化し、20 Vで最も高い感度が観測され、この電圧値は反応槽の通常の電圧よりはるかに低い。言い換えれば、特定のAFT最適化により、感度の顕著な向上が実現される。

図3.全目標要素の較正曲線（標準品範囲1-20 pptの9.8%Hを採用₂SO₄溶液）（クリックしてグラフを見る）

表3.方法設定（クリックしてグラフを見る）

BECは試料自体の不純物含有量及び試料処理及び実験室環境における汚染制御に依存する。Fe、Ni、AIを除く多くの元素のBECは1 ppt未満である。1兆分の1（ppt）の超微量レベルでは、感度も正確な結果を得る重要な要素である。Hの場合₂SO₄基質中の極めて挑戦的な元素Znは、66/117を用いて20 cps/pptの感度に達し、64/115を用いて35 cps/pptの感度に達し、現在の硫酸分析で報告されている最高感度である。

9.8%Hへ₂SO₄溶液に10 ppbの中間濃度多元素標準品を10 pptのレベルになるように添加し、得られた溶液を用いて安定性試験を行った。標準溶液を連続注入し分析し、試料間の洗浄を行わないことにより、装置のロバスト性を評価した。安定性指標として、元素回収率の経時変化を用いた。

図4に示すように、4時間運転中、すべての目標元素回収率は85%-115%の範囲内に維持され、解析方法と機器の優れた安定性を示す。注目すべきは、この実験はシステムの極限ロバスト性を評価するための圧力試験である。従来の分析では、サンプル間に1%HNOを採用することを提案している₃等希酸溶液を洗浄することにより、前のサンプル運転の残留を除去することができ、また硫酸堆積を除去することができ、それにより機器の長期安定性をさらに向上させることができる。⁵

図4.連続吸引と分析による10 ppt濃度で加算した9.8%H₂SO₄溶液4時間による安定性試験（クリックして大図を見る）