研究の背景と課題

近年、ペロブスカイト太陽電池（PSC）中自己集合単分子層（SAM）の応用研究により、その作用機序は伝統的な界面双極子設計原則と顕著な違いがあり、特にn-i-p構造における電子選択分子層としての使用（ESML）が表示されます。このような従来の理論から逸脱した現象は研究者に再検討を促すSAMの実際の作用メカニズムは、主に以下の3つの方面に現れている：

1. 設計原則の理論的矛盾：p-i-n構造中のホール抽出自己集合単分子層（HSSAM）電子供与性のアニリン基単位を用いているが、透明導電性酸化物を効果的に向上させることができる（TCO）の仕事関数であり、これは電子吸引基が仕事関数を高めるべきだと従来考えられていた理論と矛盾している。

2. 表面ドーピング機構の重要性：実験証拠によると、SAMの主な作用は界面双極子効果に限らず、表面に電子富化または欠電子領域を形成することによって、「表面ドーピング」に似ている可能性がある（表面ドーピング）これにより、特定のキャリアの抽出が促進される。これはなぜn-i-p構造中、電子欠乏型SAM(ESSAM)電子選択層として有効であることができる。

3. プロセスと構造均一性の問題：PSC調製によく用いられるスピンコーティング法では保証が難しいSAMの均一な配置、研究により発見されたHSSAM実際の応用ではしばしば不均一な表面被覆が現れ、さらに理想的な単分子層ではなく多層構造を形成し、双極子配向のランダム化をもたらし、伝統からさらに逸脱するSAM概念。

研究チーム及び重点研究成果

この研究は中国科学院福建物質構造研究所高鵬（ペンガオ）教授リーダー、論文発表はJournal of the American Chemical Society（JACS）。

研究チームの採用「協同欠乏電子表面工程」（協同電子不足表面工学）方法：ペロブスカイト太陽電池を解決するために、異なる強度の電子欠乏材料を系統的に分析した（PSC）中自己集合単分子層（SAM）作用機構が従来のインタフェース双極子設計原則から逸脱する問題。彼らは具体的に研究した二機能ビピリジニル電子選択分子層（ESML）を選択し、カルボン酸基を（Bpy-COOH）置換後強電子吸収性シアノアクリル酸部分（Bpy-CAA） 分子の電子吸引強度を調整し、吸着、電子抽出、不動態化効果を強化する。研究により明らかになった分子の電子特性は双極子配向よりも高効率電子抽出に決定的である。

主な成果：

1. 効率的なBpy-CAAベースシングルノットPSC装置、実現した 23.98%の電力変換効率（PCE）。

2. 1 センチメートル² おおきなn-i-p PSC装置PCE達する 21.63%は、現在報道で使用されている有機ESMLの高効率の1つです。

3. 将（しょう）Bpy-CAAとしてSnO2 ／ペロブスカイトが接触するインターフェース層の場合、単接合PSC PCE達する 26.00%。

4. 四端ペロブスカイトへの応用/シリコン直列太陽電池（4T-P/STSCs）が注目されるようになった 30.83% PCE、ビット列のレポート済み4T-P/STSCs高効率の列（図7、表1）

実験手順と過程

図4a

材料準備とアセンブリ製造

1. ざいりょうごうせい

• 市販を採用するBpy-COOH材料

• ワンステップ方式によるノーヴェナゲル縮合反応合成Bpy-CAA

2. 太陽電池製造プロセス

• 基板処理：フリーインプリメンテーション基板の超音波洗浄(洗浄剤、脱イオン水、アセトン、エタノール)及び電気パルプ処理

• でんしでんそう：スピンコーティング希釈SnO2コロイド溶液をアニールし、約35nm厚みのある層

• 電子選択分子層：異なる濃度のスピンコーティングBpy-COOHまたはBpy-CAA溶液と熱処理

• カルシウムチタン鉱層：スピンコーティング特定バンドギャップ（1.57eV）または1.53eV）のペロブスカイト前駆体溶液を添加する過程で反溶媒(クロロベンゼン又は酢酸エチル)結晶化促進、後続熱処理

• 正孔輸送層：スピンコーティングスピロ-OMeTADようえき

• でんきょくせいぞう：

• 単接合電池：銀の熱蒸着（Ag）トップ電極とする

• 半透明バッテリと4端子直列トップバッテリ：逐次堆積アウ/モオ3バッファ層、情報透明電極、アグメッシュ、最後に追加めっしゅ、さいごについかMgF2反射防止コーティング

3. シリコンヘテロ接合底部電池(四端子直列構造用)

• シリコンウエハエッチングによりピラミッドテクスチャを形成し、標準的に洗浄する

• 通過PECVD は不動態化及びドーピング層としての多層シリコン薄膜の堆積

• スパッタめっきITOそしてアニールして、最後に蒸着しますアグ電極

安定性評価

• ちょぞうあんていせい：カプセル化されていないコンポーネントを環境空気中に配置する(30%相対湿度、室温)、昼夜循環で性能を監視

• そうさあんていせい：一定の太陽光による最大電力点追跡（MPP追跡）

• こうぞうあんていせい：ペロブスカイト薄膜は環境空気中で老化し、定期的に行うXRD追跡結晶構造変化の測定

図1c

特徴付け方法と結果

メタフェルミ準位分裂（QFLS） /あんていかいほうでんあつ（iVOC）

QFLSデバイス中の電子を測定しました-正孔対が光照射下で達成する最大エネルギー分離度は、QFLS光ルミネセンス量子収率による（PLQY）測定結果の計算により、理論上の最大開放電圧と見なす（iVOC）、非放射再結合損失の大きさを直接反映しています。研究の結果、Bpy-CAAインタフェースの非放射再結合損失を効果的に最小化することができる。

図S36b：異なる基板上の半スタックアセンブリのQFLS値を入力します。純ペロブスカイト薄膜の1.226 eV，Bpy-COOH/ペロブスカイト試料のQFLSに大幅に減少1.201 eVを選択し、Bpy-CAA/ペロブスカイト試料は1.216 eVを選択します。これは、Bpy-CAAエネルギー準位整列とペロブスカイト表面欠陥の不動態化の改善に役立ち、それによって界面非放射再結合損失を最大限に減少させる。

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でんりょくへんかんこうりつ（PCE）と でんりゅうみつど-電圧（J-V）曲線

J-V の曲線は電力変換効率を提供する（PCE）、開放電圧（Voc）、短絡電流密度（JSC）およびフィルファクタ（FF）などの重要なパラメータがあります。研究チームによる使用エンリテック SS-X太陽光シミュレータ、シミュレーションAM 1.5G（100 mW/cm）²)太陽光照射条件下で測定する。

1. 上部半透明ペロブスカイト太陽電池（ST-PSC）：使用中Bpy-CAA処理済みSnO2インタフェースの下で、実現しました 20.60%のPCE，VOCために1.209V，JSCために20.85 mA/cm²，FFために81.73%。

2. ボトムシリコンヘテロ接合（SHJ）太陽電池：通過上部ST-PSCフィルタリング後も貢献 10.23%のPCE。

3. 全体的4T-P/STSCs：トップバッテリとボトムバッテリの効率の合計 30.83%。

図7B：使用するか使用しないかが表示されますBpy-COOH和Bpy-CAA処理済みSnO2のST-PSCのJ-V の曲線。この図は直感的に示しているBpy-CAA処理後のコンポーネントのパフォーマンスの大幅な向上。

図7C：展示されているST-PSCにフリーインプリメンテーションサイドライトJ-V の曲線、および経過ST-PSCろ過後のシリコン太陽電池のJ-V の曲線。直列電池における各サブ電池の性能を示し、最終的にまとめた30.83%の合計PCE。

表 1：経過または未経過の詳細なリストESML処理済みSnO2の最適な効能広帯域ギャップST-PSCスタック方式4T-P/STSCsの光起電力パラメータ

外部量子効率（EQE）

EQE太陽電池が異なる波長で入射光子を電子電流に変換する効率を測定し、その積分値はJ-V の曲線測定JSC値が一致します。研究チームによる使用エンリテック QE-R量子効率測定システム、また、各波長の光強度は標準単結晶シリコン基準太陽電池で較正されている。

研究のEQE結果は証明したST-PSC和SHJ太陽スペクトルに対するサブ電池の有効利用と積分JSC値とJ-V の測定結果は一致した。

図S40B：展示されているST-PSC上部バッテリとパスST-PSCろ過後のシリコン底部電池のEQEスペクトル。上部電池は主に短波長光を吸収し、下部電池は透過した長波長光を有効に利用し、これはその高い直列効率を説明した。その積分JSC値はそれぞれ20.59 mA/cm²(トップ)和18.47 mA/cm²(底)

時間解析光ルミネセンス（TRPL）

プリアンブルシーケンス光発生キャリア（電子-正孔対）の寿命、キャリア寿命の短縮は、一般に、より効果的な電荷抽出またはより速い再結合を示す。

Bpy-CAA処理したペロブスカイト薄膜はより短いキャリア寿命を有し、その電子抽出能力がより強いことを示している。

図S35：ガラスに堆積していること、FTO/Bpy-COOH和FTO/Bpy-CAA基板上のペロブスカイト薄膜のプリアンブルシーケンス減衰曲線この傾向はBpy-CAA効果的に電子抽出と伝送能力を増強した。

かとはんしゃスペクトル（TRスペクトロスコピー）

TR研究のためのスペクトルESML/ペロブスカイト界面のキャリア動力学、特に深さ（約20nm）内のキャリア寿命。結果とプリアンブルシーケンス一致して、すべて証明しましたBpy-CAAの優れた電子抽出特性を有する。

図5A-C：異なる基板に堆積することを示した（FTO/Bpy-COOH和FTO/Bpy-CAA）上のペロブスカイト薄膜の異なる検出波長とポンピング-遅延時間における反射率変化を検出する2次元擬似カラーマップ。表明（ひょうめい）Bpy-CAAより優れた電子抽出特性を有する。

モト-ショットキー（モット・ショットキー）図

光発生キャリアの駆動力及び素子の内蔵電位の研究に用いる（WBI）。研究によると、Bpy-CAAデバイスのでんあつひ値が高く、バンド整列が改善され、光キャリアの分離に有利であることを示している。

図5D：バンド整列が改善され、非放射再結合の抑制と向上に役立つことを表明VOC。

ねつアドミタンススペクトル（TAS）トラップ状態密度と（tDOS）

TAS浅い層と深い層の欠陥密度を特性化するために使用される。その結果、Bpy-CAA装置は浅い準位（約0.4 eV)でのtDOS著しく低下したのは、Bpy-CAA中ルイス塩基不動態化ユニットの有効不動態化作用。

図5E：デバイスのtDOS変遷。Bpy-CAA浅いエネルギーレベルでの装置のtDOS著しく低下し、ヨウ化物空孔などの欠陥が効果的に抑制されることを示した

電気化学インピーダンス分光法（EIS）

EIS評価用PSCにおける電荷輸送特性、特に電荷複合抵抗（Rrec）。研究によると、Bpy-CAAデバイスのRrec値が著しく高く、Bpy-CAA/ペロブスカイト界面の非放射再結合損失が減少した。

図5F：強く証明したBpy-CAA/ペロブスカイト界面の非放射再結合損失の低減。

しごとかんすう（作業機能、WF）へんちょう

WF測定により明らかになったESMLどのように影響するかフリーインプリメンテーション基板の仕事関数は、それによって電子抽出効率に影響する。研究によると、Bpy-CAA著しく低下したフリーインプリメンテーションの仕事関数を示し、より均一なWF分布、これは電子抽出に有利である/転移。重要な発見は 分子の電子特性は双極子配向よりも高効率電子抽出に決定的である。

図2a：裸が展示されているフリーインプリメンテーション異なる材料で処理されたものとフリーインプリメンテーションの仕事関数分布を示します。見ることができますBpy-CAA処理後フリーインプリメンテーションの仕事関数を下に移動し、分布をより均一にします。

安定性評価(貯蔵安定性と操作安定性)

環境空気中の貯蔵安定性試験と連続最大電力点追跡を含むデバイスの包括的な安定性研究を行った（MPP追跡）。結果は、Bpy-CAA装置は長期安定性と操作安定性を示した。

図6D：カプセル化されていないことを示していますPSC環境空気中に長期保存される安定性試験の結果。Bpy-CAA装置が空気中に貯蔵される 1000 時間後も初期のままPCEの91.2%を選択し、Bpy-COOHアプライアンスの保持のみ63.4%。

図S43：パッケージを表示ST-PSCおよびカプセル化されていないシ環境空気中（約30%相対湿度、室温）で行うMPP追跡の結果。Bpy-CAA装置は 500 時間後も初期のままPCEの95%以上です。

X放射線回折（XRD）

XRDペロブスカイト薄膜の結晶発展と老化過程における構造安定性を監視するために用いられる。その結果、Bpy-CAAペロブスカイト薄膜の分解を効果的に軽減し、より良い結晶構造完全性を維持した。

図6a、b：ルームメートを追跡した30%相対湿度で老化したBpy-COOH和Bpy-CAAペロブスカイト薄膜の結晶発展XRD図案。それに比べて、Bpy-CAA試料の水分と酸素曝露後、結晶強度はわずかに低下し、その有効な緩和作用を際立たせた

その他の特徴

1. 核磁気共鳴と質量分析（NMRおよびMS）：合成化合物の特性評価Bpy-CAAの構造純度と正確性、1H NMRスペクトル中8.25 ppm近傍特徴のビニル共振帯は文献と一致している。(図S6）

2. ねつじゅうぶんせき（TGA）：材料の熱安定性を評価し、Bpy-CAA和Bpy-COOH分解温度はそれぞれ約200度和320℃、はるかに高いPSC典型的な動作温度85℃。(図S8）

3. 紫外線-可視光透過率（UV-VIS）：分析ESML光学特性、2種類ESML可視領域での吸収は無視でき、フリーインプリメンテーション基板の光学透過率に顕著な影響はなかった。(図S11）

4. 接触角測定（接触角度）：評価ESML処理後の基板とペロブスカイト前駆体溶液の濡れ性、Bpy-CAAより高い接触角を表示26.2°より大きな結晶粒を形成するのに役立ちます。(図2D、E）

5. 原子間力顕微鏡（AFM）：フィルム表面粗さの解析とESML厚み、処理後フリーインプリメンテーションのRMS粗さの低下はインタフェース接触の改善を示している。(図S13）

6. 密度汎関数理論計算（DFT）：分子電子静電位と双極子モーメントをシミュレーションし、計算表示Bpy-CAAより大きな双極子モーメントを有し、吸着強度が顕著に増強されている。(図2時間）

7. フーリエ変換赤外分光法（FTIR）：探究するESMLペロブスカイトと相互作用する、Bpy-CAA中C=O和C=Nストレッチ周波数オフセット確認Pb2+ピリジンN原子配位相互作用(図S20）

8. X放射線光電子分光法（XPS）：ペロブスカイトとESML電子相互作用、Pb 4fピークの高結合エネルギーへの移動はPb の酸化状態が上昇し、Bpy-CAAオフセットがより顕著になります。(図S21）

9. 走査電子顕微鏡（SEM）：ペロブスカイト薄膜の形態学的特徴を観察し、FTO/Bpy-CAA薄膜は均一性と完全被覆を示し、より大きな結晶粒と滑らかな表面を持っている。(図3c、d）

結論

研究チームは新しい二機能性電子選択性分子層（ESML）を用いてペロブスカイト太陽電池（PSC）の効率と安定性

コア研究の発見と材料設計

•伝統的な認識を突破する：研究により、透明導電性酸化物（TCOについて）仕事関数の場合、電子欠乏表面修飾の強弱作用は従来の界面双極子方向よりはるかに優れている。

•新型ESML Bpy-CAAの開発：二機能ビピリジニル基を透過ESML（Bpy-COOH）におけるカルボン酸基の置換は、より電子吸引力の高いシアノアクリル酸基（Bpy-CAA）を使用してパフォーマンスの向上に成功しました。

•ふくきのうとくせい：Bpy-CAAカルボン酸基とキレート化されたルイス塩基窒素原子を同時に備え、安定したアンカーTCOについて基板はペロブスカイト欠陥を効果的に不動態化する。

Bpy-CAAの重要な利点とメカニズム：

•仕事関数の制御強化：Bpy-CAAフッ素を酸化スズ（フリーインプリメンテーション）の仕事関数から4.74 eVさらに下へ移動4.48 eV、仕事関数分布がより均一になる（表面変化が0.05 eV）を用いて、電子欠乏表面現象の主導的な作用を証明した。

•優れた吸着性とフィルム品質：Bpy-CAA対フリーインプリメンテーション表面の吸着強度が顕著に増強された（吸着エネルギー値がより負であり、-5.22 eVまで-7.60 eV）[1、13、S18]を選択し、フリーインプリメンテーションひょうめんあらさ[14、S19]、高品質ペロブスカイト薄膜の堆積とけっしょうりゅうせいちょう（接触角達26.2°）。

•効率的な欠陥不動態化と電荷移動：Bpy-CAA透過とPbI2の強配位作用により、界面欠陥（ヨウ化物空孔など）を効果的に不動態化し、深層欠陥と金属鉛含有量を減少させた。電気学とスペクトル分析により、Bpy-CAA電子抽出と輸送効率を著しく向上させ、非放射再結合損失を抑制し、エネルギーバンドアライメントを改善した（内部電位がより高く、1.088V）。

ペロブスカイト太陽電池の性能突破：

•シングルノットPSC効率：Bpy-CAAデバイスが実装されましたガンダム23.98%の電力変換効率（PCE）を超えてBpy-COOHデバイス（23.20%）。これは有機ESML適用＃テキヨウ＃n-i-p PSCで報告されている効率性の1つです。

•大面積デバイス表現:1 センチメートル²の大面積デバイスで指定します。Bpy-CAAデバイスは維持されたまま21.63%のPCEあ、はい1 センチメートル²n-i-p PSCで使用する有機ESML報告された効率性。

•とSnO2複合ESLの統合:Bpy-CAAインタフェース層としての統合SnO2 ／ペロブスカイト接触中、単接合PSCのPCE達する26.00%。

•よんたんペロブスカイト/シリコン直列太陽電池（4T-P/STSCs）：このポリシーは、4T-P/STSCsあ、実現しました30.83%の効率性、これまでに報告された4T-P/STSCs高効率の列。

デバイスの安定性向上：

•Bpy-CAAデバイスは環境空気（相対湿度約30%）に保存1000時間後も初期のままPCEの91.2%、よりはるかに優れているBpy-COOHデバイスの63.4%。これは、Bpy-CAA水と酸素の存在下でペロブスカイトとの界面がより強い吸着エネルギー[30、S38]、ペロブスカイト結晶構造の分解を効果的に軽減した。

参考文献：Journal of the American Chemical Society _ DOI：10.1021/jacs.5 c 07357より

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