ランムーア方程式とB.E.T.方程式の動力学的方法の導出

この節では、動力学的方法を用いて、吸着平衡を吸着速度と脱着速度が等しいときの状態と見なし、分子層吸着のランムーア方程式を導出する（1）多分子層と吸着するB.E.T.方程式（3）。

（一）ランムーア方程式

第2節と同様に、固体表面が均一であると仮定して、ガス分子に対して単分子層として吸着するだけである。

吸着速度は明らかにガスの圧力に比例し、吸着ガス分子の空着の表面積にも比例する。ガスの圧力を222、非吸着ガス分子の空着の表面積百分率をθとするo、吸着速度Raために

Ra﹦aÞθo（3.62）

ここで、aは比例係数である。

一方、脱着の速度は、吸着されたガス分子によって覆われた表面積のパーセントθに比例しなければならない。2つ目は、吸着されたガス分子中の表面逸脱空間を有するエネルギーを有する分子が占める分数に比例する。1 sを置く.a表面から離脱するために必要なzui低エネルギー、すなわち吸着熱εa、表面に吸着される総分子数はNa、エネルギーがεaの分子数はNa（*）を選択すると、

ここで、fは比例係数、Rはボーアつる定数である。したがって脱着速度Rdために

Rd﹦a′θeεdRT （3.63）

ここで、a’は比例係数であり、θ諸悪よカバーされた比表面積百分率である。

吸着平衡に達した場合、吸着速度は吸着速度、すなわちRに等しくなければならないa＝Rdあ、だから

aÞθo﹦a′θeεdRT

空いている表面積パーセントθo上書きされた表面積パーセントθとの和は1、すなわち

θo＋ θ=1 （3.64）

上式に代入すると、ランムーア単分子層吸着方程式が得られる

bÞ

θ﹦ （3.47）

1+ ビット

その中

a

B=E・6RT（3.65）

a′

式（3.65）から分かるように、bの式における各因子の物理的意義は統計熱力学の導出における明確なものに及ばない。分子運動を引用した後、係数aとa’についてさらに記述することができるが、吸着熱εaについては定量的に記述することができず、それを行うには統計熱力学と量子化学の知識を応用しなければならない。

（二）B.E.T.方程式

導出に用いたモデルは前の第3節と同様に、固体表面が均一であり、多層吸着が発生すると仮定した。第2層からの吸着は凝集とみなされるので、その吸着熱は凝集熱である。

全体の吸着平衡を達成する時、必ず各層間の逐次平衡を達成する：即ち、第0層（空白表面）上に＊層を吸着形成する速度は＊層に吸着して第0層を形成する吸着速度と等しい、第（i−1）層上に第i層を吸着形成する吸着速度は、第i層が第（i−1）層を吸着形成する吸着速度と等しい。θを設定するとi（i=0、1、2、……）第i吸着層が総表面積のパーセントを占めるためには、段階的吸着平衡原理、および第（一）小節で述べた方法に基づいて、

a1θoA﹦1（o）θ1eε1/RT

a2θ1A﹦2（o）θ2eε2/RT

……………………

aiθi-1A﹦i（o）θiei/RT

……………………

ここでai及びai（o）（i=1、2、……）個は（i-1）層から第i層を形成する際の吸着速度及び第i層から第（i-1）層を形成する際の吸着速度式に現れる比例係数、ε1*層の吸着熱であり、εi（i=2、3、……）は第i層の吸着熱である。モデルの仮定によると、

εi=εl（i=2、3、…） （3.67）

εl凝集熱のため。

上式中のC、x及びyはいくつかの新たに導入された記号であり、その代表する物理的意義は上式から見ることができる。上式において、第2層以上の吸着が凝集であるという仮定に基づいて、合理的に仮定した

aia

ai′＝ a′ （i=2、3、…） （3.69）

式（3.68）から分かる

Y A1a′

C=X﹦ a1′E（εi-ε1）/RT（3.70）

各吸着層の表面積に占める総和は、総表面積に等しくなければならないので、

n n は

1=∑θi=θ0（1+C）∑xi） （3.71）

私は= 0 i = 1

ここで、nは吸着された層数である。

ここで、総吸着量Vを算出する。Vm単分子層の飽和と吸着量である、i層吸着を有する吸着層の吸着量はVm（iθi）を含むため、全吸着量は

n n は

V=Vm∑iθi＝VmCθ0∑ixi

i=0 i=1