圧電セラミックス：ZJ-3精密D 33テスター材料と成形技術の多様化探索

資料整理：北京精科智創科技発展有限公司

キーワード：精密D 33テスト、PZT,分極、電気ヒステリシスループ

圧電セラミックスは、電子セラミックスの重要な分岐点として、機械エネルギーと電気エネルギーの相互変換を実現できる機能性セラミックス材料である。その独特な正逆圧電効果は、圧電センサ、ドライバ、超音波変換器、圧電ブザー、フィルタなどの多くの分野で重要な役割を果たしている。現在、圧電セラミックスは主にジルコニウムチタン酸鉛（PZT）、ニオブマグネシウム酸鉛などの固溶体を原料とし、これらの材料は顕著な脆性を有するが、ドライプレス法、等静圧法、圧延膜法、流延法などの成形技術により、簡単にシート状圧電セラミックスを製造することができる。現在市場で主流で信頼性の高い機器：ZJ-3型精密D 33テスター（中国科学院&精科智創、機能D 31ブロック体クランプ、D 15ブロック体クランプ、D 15円管クランプ、D 31ブロック体クランプ、フィルム延伸クランプ（新規機能）、共面電極機能（新規））PZT-JH 10/4型圧電分極装置（10 KV、4チャンネル）、PZT-JH 30/1型圧電複合分極装置（薄膜+ブロック+空気+シリコーンオイル）、FE-5000型強誘電体テスタ（薄膜+ブロック+温度変化+プローブテーブル）、JKZC-03 A型圧電インピーダンスアナライザ、これらのプラントからなる。

しかし、デバイスの性能と実用化が進むにつれて、圧電セラミックスの構造設計はますます複雑で精密になり、従来の成形方法ではこれらの新しいニーズを満たすことが困難になってきた。そのため、どのように複雑な構造を持つ圧電セラミックスを効果的に製造するかは、現在の科学研究者の共通の関心の焦点となっている。

1.圧電セラミックスの原理と製造プロセス

圧電セラミックスの圧電効果はセラミックス結晶の電荷分布の違いと電極の導電性に由来する。自然状態では、セラミック結晶は電気的に中性を呈する。しかし、圧電セラミックスが機械的応力や圧力作用を受けると、その結晶構造に微小な歪みが発生し、正負電荷分布の不均一を招き、さらに電界が発生する。この電界はその後、電極によって効果的に収集され、外部回路に使用される。したがって、セラミック結晶と電極は圧電セラミックのコアコンポーネントと見なすことができる。その製造過程はセラミックス胚体の製造、焼結、電極塗布及び分極処理の4つの重要なステップをカバーする。

2.圧電効果の原理

圧電効果は圧電セラミックスの核心原理である。圧電セラミックスが機械的応力や圧力などの外力作用を受けると、その結晶構造は微小に変形し、正負電荷が結晶中に再分布し、電場が発生する。この電界は電極によって効果的に捕捉され、外部回路に出力され、エネルギーの変換と利用を実現することができる。

★重要な試験装置を採用：

現在、我が国では材料テストがますます重視されており、多くの機関や科学研究院が製品の選別に大きな問題を抱えているが、真のテスト材料は正確で信頼性のあるテスト製品を選択する必要があり、これは自分のテスト成果と研究に大きな役割を果たし、私たちの生産に大きな指導的役割をもたらすだろう。

ZJ-3型圧電テスタ（静圧電係数d 33測定器）、PVDF圧電薄膜テスタ
キーワード：圧電、セラミック材料、高分子、d33/d15

一、製品紹介：

ZJ−3型圧電テスタ（静圧電係数d 33テスタ）は、圧電材料のd 33定数を測定するために設計された専用の機器であり、大きな圧電定数を有する圧電セラミックス、小さな圧電定数を有する圧電単結晶及び圧電高分子材料を測定するために使用することができる。また、任意の配向圧電単結晶及びいくつかの圧電素子の等価圧電d’33定数を測定することもでき、計器の測定範囲は広く、分解能は細く、信頼性は高く、操作は簡単で、試料の大きさと形状に対して特別な要求はなく、ウエハ、円環、円管、四角、長尺、柱形及び半球殻などはすべて測定でき、測定結果と極性は3桁半デジタルパネル表に直接表示される。ZJ-3型は被測定素子の放電保護、放電提示及び被測定波形出力などの機能を追加し、それにより計器は未放電（特に大きいサイズ）の圧電素子を測定する際に高電圧放電提示及び保護機能を備え、本計器は圧電材料及び圧電素子の生産、応用と研究部門に従事する計器である。

二、主な応用分野：無損失検査超音波検査、医療超音波検査、航空宇宙、石油天然器、自動車IoT、工業、消費者プログラムなど。

三、参考基準：
GB 3389.4-82「圧電セラミックス材料性能試験方法縦圧電歪定数d 33の静的試験」

GB/T 3389.5-1995「圧電セラミックス材料性能試験方法ウエハ厚さ伸縮振動モード」

GB000?Tj 1.1/T 3389.4-1982「圧電セラミックス材料性能試験方法柱体縦方向長さ伸縮振動モード」

GB/T 3389.7-1986「圧電セラミックス材料性能試験方法強場誘電性能の試験」

GB/T 3389.8-1986「圧電セラミックス材料の性能試験方法の熱放電係数の試験」
四、製品の主な機能：

＊ブロック圧電材料のd 33定数を測定する

＊大きな圧電定数を有する圧電セラミックスの測定

＊小圧電定数を測定する圧電単結晶及び圧電高分子材料

＊任意配向圧電単結晶及びある圧電素子の等価圧電d’33定数を測定する

＊薄膜材料であるPVDFなどの薄膜材料d 33定数の測定

五、主要技術指標

d 33測定範囲：

★×1速：10から2000 pC/N、20から4000 pC/N、10000 PC/Nにアップグレードできる。
★×0.1段：1から200 pC/N、2から400 pC/N。

★PZT-JH 10/4/8/12型圧電分極装置を組み合わせて使用できる

★ZJ-D 33-YP 15圧電タブマシンを組み合わせて使用できる
誤差：×1段：±2%±1個の数字、d 33が100から4000 pC/Nである場合、

D 31ブロック体クランプ、D 15ブロック体クランプ、D 15円管クランプ、D 31ブロック体クランプ、フィルム延伸クランプ（新規機能）、共面電極機能（新規）

★計量標準サンプル寸法：18 mm*0.8 mm、老化時間：2-3年（圧電テスターの正確な性能を評価する重要な根拠の1つ）
d 33が10から200 pC/Nである場合、±5%±1個の数字。
×0.1段：±2%±1個の数字、（d 33が10から200 pC/Nの場合）
d 33が10 ~ 20 pC/Nの場合、±5%±1の数字。
解像度: ×1速：1 pC/N、×0.1段：0.1 pC/N。
サイズ：付勢装置：Φ110×140 mm、機器本体：240×200×80 mm。
重量：付勢装置：約4 kg、
器具本体：2キロ。
電源：220ボルト、50ヘルツ、20ワット。

★補足パラメータ：

3.胚体制準備

胚体の製造は圧電セラミックス生産の重要な一環である。原料の選択において、現在は主にジルコニウムチタン酸鉛（PZT）系を採用し、同時にチタン酸バリウム基（BTO）、チタン酸ビスマスナトリウム基（NBT）、ニオブ酸カリウムナトリウム基（KNN）などの無鉛系が選択できる。これらのシステム内の原料配合比は、最終製品の性能が要求を満たすことを確保するために、実際の需要に応じて柔軟に調整することができる。原料配合を完成した後、それを均一で繊細なスラリーにし、適切な成形技術を通じて、スラリーを所望の形状のセラミック胚体に形成する必要がある。

4、焼結

焼結は圧電セラミックスの生産におけるもう一つの重要な一環である。それは粒子の再配置と近接に関連し、材料の緻密化と結晶粒の成長を促進することを目的としている。焼結温度が高すぎると、セラミック結晶粒が異常に大きくなったり、組織構造が不均一になったりする可能性があり、逆に焼結温度が低すぎると結晶粒の発育に影響を与える可能性がある。これらの要因はいずれも圧電セラミック素子の圧電性能と機械性能に悪影響を与える。

初期段階（顆粒結合段階、1050℃以前）

中期段階（粒成長段階、1050〜1200℃）

最終段階（結晶粒補正段階、1200℃最適焼結温度）

5、上部電極の作製

圧電セラミックスの製造過程において、上部電極の製造は1つのステップである。これはセラミックス表面に導電性材料の層を被覆することに関し、通常はCu、Ag、Ni、Auなどの金属を選択し、焼成、化学堆積または真空めっきなどの技術によって実現する。この一環は圧電セラミック素子の優れた導電性と性能を確保するために重要である。

6、分極処理

圧電セラミックスの製造プロセスにおいて、分極は重要なステップである。セラミックス内部の結晶粒は自発分極特性、すなわち強誘電性を有するが、その自発分極電気ドメインの配向はランダムであり、マクロ的に分極強度が現れない。そのため、圧電セラミック素子の作製が完了した後、分極処理を経なければ圧電効果を発現できない。このプロセスは、電気ドメインが特定の方向に配向して配置されるようにする高圧直流電界を印加することによって達成される。この配向配列の状態は、電界除去後もほとんど保持され、セラミックスに圧電効果を与えることができることに注目すべきである。

★重要な分極装置を採用：

PZT-JH 10/4高温圧電セラミック分極装置（10 KV以下の圧電セラミック同時分極1-4枚）

キーワード：圧電分極、圧電セラミック材料、1-4枚

PZT-JH 10/4高圧圧電分極装置は主に10 KV以下の圧電セラミックス又はその他の圧電材料の分極処理に用いられ、大学及び圧電材料の研究又は生産に従事する科学研究及び生産単位に広く応用されている。

主な特徴：

1.1〜4枚の同時分極が可能な試料

2.3セットの試験治具を提供する（粉末、単一サンプル、及び薄い圧電セラミックシートを試験することができる）

2.安全で信頼性があり、温度補償が速く、恒温精度が高い

3.各回路は漏れ電流が規定値を超える場合、切断保護機能を有し、他の試料の分極に影響を与えず、他の回路は正常分極時間に従って分極を完成することができる。

4.任意の把持サンプルサイズが3-40 mmのチップ角型または円形試料

7、動作電源：AC 220 V 50/60 HZ

8、定格電力：2.0 kw

9、圧電材料の分極又は耐圧試験：DC：0-10 KV（±5%+2文字）連続調整可能

10、総電流：10 mA

11、毎路遮断電流：0.5 mA

12、加熱時間：自動設定可能

13、加熱素子：良質な抵抗線

14、1回の試験片数：1-4枚の試料を積載可能

15、定格温度：≤180℃

16、最高温度：200℃

17、温度制御方式：知能化恒温制御（輸入表）、多段プログラム制御可能

18、サンプル：サンプルサイズが3-40 mmのチップ角型または円型のサンプル

19、外形寸法：875*470*400（mm）

20、★分極プローブ：良質銅電極（0.2 mm）

21、★標準分極サンプル：8枚（10 mm*1.5 mm）

21、★付帯設備装置：ZJ-3とZJ-6圧電テスタに合わせて測定することができる

22、★セット設備装置：10 MM、20 MM、30 MM、40 MM打錠治具を配置できる

1、分極前後の電気ドメイン配向の変化

圧電セラミックスの分極過程において、電気ドメインの配向は顕著に変化した。分極されていないセラミックは、自発分極電気ドメインの配向がランダムであり、マクロ的に分極強度が現れない。しかし、高圧直流電界の処理を経て、電気ドメインは特定の方向に整列した。電界除去後も、この配向配列の状態はほとんど保持され、セラミックスに圧電効果を与えることができる。この変化は圧電セラミックスの性能と機能にとって極めて重要である。

★材料試験のキーデバイス

FE-5000型強誘電体テスタ

キーワード：電気ヒステリシスループ、強誘電体テスタ、電圧、周波数 、電歪、蝶曲線

一、製品紹介：

FE-5000型強誘電体テスタ高レンジモデルの強誘電性材料試験装置であり、この装置は強誘電体薄膜、強誘電体材料（ブロック材料も可）の電気性能測定に適用でき、強誘電体薄膜の電気ヒステリシスループを測定でき、非対称電気ヒステリシスループを有する強誘電体薄膜の値を測定できる。電歪試験を行うことができ、蝶曲線機能ができ、設備は高温抵抗、高温度誘電、容量-電圧曲線、TSC/TSDCなどの機能を拡張することもできる。本装置は圧電材料及び圧電素子の生産、応用と研究部門に従事する重要な設備の一つであり、すでに各大学と科学研究院で広く使用されている。

二、主な技術指標：

1、出力信号電圧：±10 kV拡張可能な電界応答蝶曲線機能

2、温度、室温-200℃、温度制御精度：±1℃

3、制御印加周波数0.01から1 KHz（セラミックス、単結晶、薄膜）PC端ソフトウェア制御カスタム設定、

4、制御出力電流0から±50 mAは連続的に調整でき、PC側ソフトウェアはカスタム設定を制御する。

5、動的電気ヒステリシスループ試験周波数範囲0.01 Hz-5 kHz

7、最小パルス幅保持時間は20 us、最小立ち上がり時間は10 us、

8、疲労試験周波数500 kHz（振幅10 Vpp、負荷容量1 nF）、高圧増幅器を使用した後の疲労周波数は最高5 kHz、

9、試験速度：測定時間『5秒/サンプル・温度点

10、サンプル規格：ブロック材料寸法：直径2-100 mm、厚さ0.1-10 mm

11、主な機能：動的電気ヒステリシスループDHM、静的電気ヒステリシスループSHM、I-V特性、パルスPUND、疲労Fatigue、電撃貫通強度BDM、漏れ電流LM、電流-バイアス、保持力RM、

10. 電荷解像度は10 mC以上である、

漏れ電流測定範囲：1 pA ~ 20 mA、分解能は0.1 pA以上、

12、制御方式：コンピュータリアルタイム制御、リアルタイム表示、リアルタイムデータ計算、分析と記憶

13、ソフトウェア収集：自動収集ソフトウェア、分析は他の関連主流ソフトウェアと互換性がある。

14、試験精度：±0.05%

15、内蔵電圧：±20 V

ぞうかのうモジュール：

印影痕IM

温度変化テストTHM

POMモジュールは分極測定機能を実現する

CVMモジュールは小信号容量試験を実現し、C-V曲線を得る

PZMモジュールによる圧電特性試験の実現

DPMモジュールの誘電特性試験

RTMモジュール試験抵抗/抵抗率性能

CCDMモジュールは容量充放電試験を実現する。

7.複雑構造の圧電セラミックス製造技術

フレキシブルロボットやクランプ装置などの多次元運動や集積用途において、複雑な構造の圧電セラミックスが果たす役割。このようなセラミックスは、位置と力の正確な制御を実現するために、多方向の圧電効果を示している。その不均一分布の厚さ、電場または機械応力、および統合された音響、機械、電気、光学などの多機能特性により、音響レンズ、導波管および共振器などの特殊なシーンで異彩を放つことができる。また、曲面に適応したり密着したりする必要がある応用の中で、例えばボディセンサー、生物医学設備とウェアラブルテクノロジー、複雑な構造の圧電セラミックスも広く応用されている。

1.フレキシブルロボット、音響レンズ、人体センサー
複雑な構造を有する圧電セラミックスを製造する際、胚体製造工程の成形段階は確かに少なからぬ挑戦に直面している。従来の成形技術、例えばドライプレス成形、等静圧成形と流延成形は、主に構造が簡単な圧電セラミックスに適用される。しかし、技術の進歩に伴い、非モールド成形（増材製造）技術、ゲル射出成形、射出成形などの革新的な成形方法が、複雑な構造の圧電セラミックスの製造に成功している。これらの新技術の導入は、フレキシブルロボット、音響レンズ、人体センサーなどの分野の発展を大きく推進した。

8.型抜き成形技術

圧電セラミックスのモールドレス成形技術は、増材製造とも呼ばれ、現在市場で精度の高い成形方法である。それは主に3次元モデリング後に層ごとに材料を蓄積または硬化させて必要な物体を構築することに依存しており、成形効率が高いだけでなく、金型を使用する必要もなく、それによって個性化、全体化、複雑化の製造要求を柔軟に満たすことができる。

9.直書き成形技術（DIW）

直写成形技術は、増材製造の一種として、配置されたセラミックススラリーを直写ヘッドによって層ごとに押し出して堆積し、胚体を形成する。この技術は環境に対する要求が高くなく、設備も比較的簡単であり、噴射ヘッドは通常、レーザー、加熱、紫外線などの追加条件を必要とせずにガスや機械装置によって駆動される。そのため、低コスト、高固形分、高誘起密度などの顕著な利点があり、大スパンと懸垂構造を有する圧電セラミックスの製造に非常に適している。実際、直写成形技術は圧電セラミックス製造における増材製造方法となっている。しかしながら、DIW技術では支持設計を実現することができないため、使用されるスラリーは良好な粘弾性を備えていなければならず、ノズルのせん断作用下で連続的かつ無断点のフィラメントを形成することができ、構造の完全性を維持することができる。

インク直写成形PZTセラミックス焼結品展示
直写成形技術により、インク状セラミックススラリーを利用して、PZTセラミックス焼結体の製造に成功した。この技術はコストを下げるだけでなく、生産効率を高め、圧電セラミックスの製造に新たな構想を提供した。

10.インクジェット印刷成形技術（LJP）

インクジェット印刷成形技術は、セラミックインクをキャリア上に層ごと噴射することにより、迅速な成形を実現する。この過程で、セラミックス粉末、接着剤及びその他の有機添加物の混合調製は極めて重要であり、粘度、表面張力、導電率などのインクの物理的性質に直接影響する。また、高い固形分と乾燥速度も成形品質を確保する鍵となる。この技術はその低コストと簡単な技術で人気を集めているが、主に小型圧電セラミックス部材の製造に適しており、直写成形技術と同様に支持構造を設計することができず、複雑な部材と構造制御性を印刷する能力を制限している。

11.光硬化技術

光硬化成形技術は、セラミック粉末を硬化性感光性樹脂と混合し、その後、部分UVスキャンにより硬化させることに関する。この技術は立体マイクロリソグラフィ技術（SLA）とデジタル光処理技術（DLP）に分けることができ、後者は後に発展した技術であり、そのスラリーは前の成形層とシリンダ底部との間の狭い領域に硬化し、これはSLA中のドクター再塗布による高粘度スラリーの剪断力による成形品の破壊を効果的に回避し、そしてスライス高さのより正確な制御を可能にする。しかし、成形シリンダの寸法に制約され、現在のところ、この技術は大きな寸法の圧電セラミックス部材の製造には使用できない。

光硬化成形技術の利点は、短い生産サイクル、優れたプロトタイプ表面品質、および実現可能な自動生産にある。しかし、プロトタイプに発生する可能性のある反り変形、比較的高いコスト、感光性樹脂の微小毒性などの課題にも直面している。

1.デジタル光処理技術による圧電セラミックスの成形例の展示及び圧電複合材料との関連
デジタル光処理技術を用いて、圧電セラミックス部材の製造に成功し、詳細な研究を行った。同時に、デジタル光処理成形過程における圧電複合材料の潜在的な応用も検討した。

12.溶融堆積技術（FDM）

溶融堆積成形技術は主に熱可塑性樹脂とセラミック粉体の混合物を原材料として使用する。そのプロセスは、原材料を融点よりやや高い温度に加熱し、流体状態にすることを含む。その後、コンピュータの正確な制御の下で、流体は段階的に押し出されて底部の担体の上に堆積され、積層重ね合わせによって生地が形成され、最終製品の精度はミリレベルに達することができる。

1.溶融堆積型勾配圧電セラミックスの断面写真
溶融堆積成形技術はその簡便な製造プロセス、コスト節約及び設計の柔軟性で知られているが、同時にその設備メンテナンスもかなり簡単である。しかし、セラミック材料の融点は一般的に高いため、FDMプロセスを直接用いて成形するのはよく実行できない。そのため、通常はセラミック粒子と熱可塑性材料を混合し、印刷用に設計されたフィラメント材を作製する。この応用方法は使用可能な材料の範囲をある程度制限している。現在、FDMプロセスを用いて圧電セラミックスを製造する研究はまだ比較的に少ない。

13.射出成形技術

射出成形プロセスは、粉末と接着剤を特定の割合で均一に混合し、その後、一定の速度でキャビティ内に注入し、ブランクを形成することに関する。脱脂と高温焼結を経て、緻密なセラミック製品を得ることができる。この技術は製造周期が短く、完成品が均一であるだけでなく、量産に適しており、操作もかなり柔軟である。しかし、注目すべきは、その完成品中の有機物の含有量が比較的に高く、脱脂中に亀裂が発生し、緻密性に影響を与える可能性があることである。

1.圧電セラミックス粉末射出成形プロセスフローチャート
現在、射出成形技術は鉛系圧電複合材料及び圧電アレイの製造において広く注目されているが、この技術は無鉛圧電セラミックスの製造にも同様に適用される。技術の進歩に伴い、無鉛圧電セラミックスの大規模生産が可能になった。

14.ゲル射出成形技術

ゲル射出成形技術は、射出成形と射出成形の後、新たに興った純寸法成形技術である。高分子ポリマーの化学とレオロジーの原理を巧みに融合させた。具体的には、高固相含有量（体積分率50%以上）、低粘度（1 Pa・s未満）のセラミックススラリーに、低濃度の有機モノマーと開始剤を添加し、キャストする。特定の条件下で、スラリー中の有機モノマーはその場重合反応を起こし、安定した架橋網状構造を形成し、スラリーの急速なその場凝固を促し、さらにセラミックブランクのその場定形を実現する。離型、乾燥、排膠（有機物を除去するため）、焼結などの後続工程を経て、必要なセラミックス製品を得ることができる。

1.陶資部品の製造におけるゲル射出成形技術の応用
ゲル射出成形技術を用いて、複雑な形状を持つ陶資部品を簡単に製造することができる。この技術は安定性、高固相含有量、低粘度のセラミックスラリーに依存し、これは優れた凝固成形効果を実現する鍵である。高固相含有量はブランク体の乾燥収縮率を減少させ、変形リスクを低減するのに役立つ、低粘度では、懸濁物が射出成形中に金型を十分に充填できることを確保するとともに、包むガスの排除にも有利である。安定したスラリーはさらにブランク体が均一なミクロ構造を呈することを保証し、最終的に高性能製品を得るために基礎を築いた。

この技術の利点は、その優れた均一性、高ブランク強度、簡便な操作過程及び機械加工への適応性にあり、大型で構造が複雑な圧電セラミックスの製造を可能にする。しかし、この技術には、自動化の程度が相対的に低く、乾燥中の困難さなどの課題もある。

15.小結

技術の日進月歩に伴い、圧電セラミックスの成形技術はますます豊富になり、急速な成形技術の方向に向かって発展している。しかし、これらのプロセスは依然として多くの課題に直面しており、例えばスラリーの調製において接着剤や分散剤などの有機物の添加が避けられず、これはしばしば脱脂時間の延長、製品の変形、密度と強度の低下などの問題を引き起こす。そのため、将来の複雑構造セラミックスの成形プロセスは、成形品質の要求を満たすと同時に、より優れた性能を実現するために、有機物の使用をできるだけ減らすことに力を入れなければならない。また、ドーピング変性、組織最適化、複合材料の応用などの手段により、セラミックスの圧電性能をさらに強化することができる。

1.劉凱、孫策、史玉昇らは増材製造圧電セラミックスの現在の状態と将来の展望を検討し、関連内容は『無機材料学』号に発表された。

2.曽文竹、陳燕、袁懋生誕らは複雑構造圧電セラミックスの製造技術について全面的に総説し、文章は『中国セラミックス』雑誌に掲載された。

3.晏伯武は『計器計器学報』に論文を発表し、PZT圧電セラミックスのゲル射出成形技術を研究した。

4.劉春林、秦帥、呉盾らはPLZT圧電セラミックスの製造における水溶性脱脂粉末射出成形技術の応用を探索し、その圧電性能について研究を行い、関連成果は『珪酸塩学報』に発表された。

5.謝睿氏は中南大学で微細構造PZTセラミックアレイの新型ゲル射出成形研究を行った。